摘要
研究了液相外延生长条件对碲镉汞薄膜材料组分梯度的影响，建立了指导液相外延生长的理论模型。通过改变水平推舟液相外延工艺的汞损失速率，生长出具有正组分梯度的碲镉汞薄膜材料。针对这种特定条件下生长的碲镉汞外延薄膜，通过腐蚀减薄光谱测试与二次离子质谱测试证实了材料具有正组分梯度结构。与传统方法生长的具有负组分梯度的碲镉汞薄膜相比，这种薄膜材料具有相近的表面形貌与红外透射光谱曲线，且具有较高的晶体质量，其X射线衍射双晶摇摆曲线半峰全宽达到28.8 arcsec。
窄禁带半导体碲镉汞（HgCdTe）是一种极其重要的红外探测材料，具有一系列其他红外半导体材料无可比拟的优点，被广泛地应用于红外遥感、红外夜视、红外测温、红外报警等国防军事及国民经济等多个领
由于液相外延本身生长工艺特点的原因，液相碲镉汞薄膜材料纵向（即生长方向）组分存在一定的梯度分布，从已有的文献报道来看，未对碲镉汞组分梯度进行明确的定义，均默认碲镉汞外延材料的组分梯度是指从衬底到表面的Cd组分越来越小的组分分布，组分梯度值均以其绝对值进行表
图 1 碲镉汞材料组分分布和能带结构示意图：（a）正组分碲镉汞材料组分分布和能带结构示意图；（b）负组分碲镉汞材料组分分布和能带结构示意图
Fig. 1 Schematic diagram of component distribution and band structure of HgCdTe：(a) schematic diagram of composition distribution and band structure of HgCdTe with positive composition gradient; (b) schematic diagram of composition distribution and band structure of HgCdTe with negative composition gradient
碲镉汞材料中的渐变组分梯度会沿导带和价带的带边分别形成一准静态电场，这一电场会影响材料中载流子的分布和输运，从而对碲镉汞器件的探测性能产生影
为制备高性能低暗电流的光伏探测器，降低材料表面钝化难度，采用如
在液相外延的生长工艺过程中，外延材料的组分主要取决于碲镉汞母液熔体中Cd组分与Hg组分的相对比值。在生长工艺中，有两个影响Cd/Hg比的过程在同时发生：一是晶体生长过程中的组分分凝，由于Cd组分的分凝系数KCd＞1，因此随着生长过程进行，母液中Cd组分消耗更快，Cd/Hg比逐渐降低；二是母液的泄露导致母液中出现Hg损失，从而导致Cd/Hg比增加。这两者的效果是相消的。通常认为分凝效应起主导作用，随着生长的进行，母液中的Cd/Hg比越来越小，相应地，碲镉汞薄膜从衬底界面处到表面的Cd组分也越来越小，因此，液相外延生长的碲镉汞薄膜一般具有负组分梯度结
在抓住组分分凝过程与汞损失过程这对主要矛盾的前提下，本文对液相外延生长过程进行定量化计算，研究了生长条件对薄膜材料组分梯度的影响。文章中假定高温熔体中碲镉汞等原子扩散系数非常大，即生长过程主要受结晶过程控制而不受扩散过程控制，这样的假设大大简化了计算，并由此建立了液相外延生长模型，由该模型可以得到：
生长控制方程：
| ， | （1） |
| ， | （2） |
| ， | （3） |
母液中Cd，Hg，Te元素含量：
| ， | （4） |
| ， | （5） |
| ， | （6） |
初始条件：
| ， | （7） |
| ， | （8） |
| ， | （9） |
其中，nCd，nHg和nTe分别为对应时刻母液中Cd元素，Hg元素和Te元素的物质的量，CCd，CHg和CTe分别为对应时刻母液中Cd元素，Hg元素和Te元素的相对含量，v为晶体界面推进速率即生长速率，S为薄膜表面面积，x为碲镉汞材料对应时刻对应厚度的Cd元素组分，ρHgCdTe为相应组分的碲镉汞材料密度，MHgCdTe为相应碲镉汞材料的摩尔质量，mHgCdTe为母液的质量，fg为汞损失速率，nCd0，nHg0，nTe0与CCd0，CHg0，CTe0分别为所称取的母液中Cd元素，Hg元素和Te元素的物质的量与相对含量。
外延生长的速率v与液体过冷度有关，即
| ， | （10） |
| ， | （11） |
式中，k为生长比例系数，Tg为结晶温度，Tt为实时温度，T0为生长起始温度，α为降温速率，t为生长时间。
外延材料的组分x和结晶温度Tg与母液配比相关，根据Wermke经验公
| ， | （12） |
| . | （13） |
从以上模型可以看出，汞损失速率、降温速率、母液质量以及衬底尺寸等因素均会对液相外延生长过程产生影响，因此可以通过调节以上工艺参数对组分梯度进行调控。
应用以上液相外延生长模型，计算了不同生长工艺参数下液相外延碲镉汞薄膜材料的纵向组分分布情况。
图 2 汞损失速率对碲镉汞薄膜组分分布的影响
Fig. 2 The Effect of mercury loss rate on the composition distribution of HgCdTe films
图 3 降温速率对碲镉汞组分分布的影响： （a）降温速率对正组分梯度碲镉汞组分分布的影响；（b）降温速率对负组分梯度碲镉汞组分分布的影响
Fig. 3 The Effect of mercury loss rate on the composition distribution of HgCdTe： (a) the Effect of mercury loss rate on the composition distribution of HgCdTe with positive composition gradient; (b) the Effect of mercury loss rate on the composition distribution of HgCdTe with negative composition gradient
本实验所采用的碲锌镉衬底为通过布里奇曼法生长的碲锌镉单晶材料切割而成，切割方向为（111）方向，衬底尺寸为25 mm×25 mm，外延生长采用水平推舟外延生长技术，母液配比为（Hg0.935Cd0.065 0）0.157 7Te0.842 3，薄膜材料表观组分目标为0.270，样品A采用大汞损失生长工艺，汞损失速率为0.035%/min，生长开始前通过HgTe槽补汞1.9%，外延生长开始温度为480 ℃，降温速率为0.2 ℃/min，生长时间为50 min，根据上文理论计算，此工艺条件下外延生长的碲镉汞薄膜材料平均组分梯度为11.3 c
根据提出的生长模型，通过对液相外延工艺参数进行调控生长出了不同组分梯度的碲镉汞材料，
图 4 碲镉汞薄膜材料照片： （a）正组分梯度碲镉汞薄膜材料照片；（b）负组分梯度碲镉汞薄膜材料照片；（c）正组分梯度碲镉汞薄膜材料的表面显微形貌；（d）负组分梯度碲镉汞薄膜材料的表面显微形貌
Fig. 4 Photo of HgCdTe： (a) photo of HgCdTe with positive composition gradient; (b) photo of HgCdTe with negative composition gradient; (c) surface morphology of HgCdTe with positive composition gradient; (d) surface morphology of HgCdTe with negative composition gradient
在测试前，对表面进行机械抛光和化学机械抛光，去除表面损伤层，在生长前进一步使用0.5%的溴乙醇溶液腐蚀30 s以获得新鲜表面。
本文中使用Varian 3100 FI-IR红外光谱仪测试薄膜材料的室温红外透射光谱，根据红外透射光谱计算出外延薄膜材料组分和厚度；使用Olympus STM6偏光光学显微镜对薄膜表面形貌进行观察；使用Cameca IMS 4F二次离子质谱仪对薄膜材料的纵向组分分布进行测试；使用PhillipsX′pert高分辨X射线衍射仪对薄膜材料的晶体质量进行评价，衍射晶面为（333）面。
HRXRD是分析晶体质量的重要手段，我们可以通过双晶摇摆曲线的半峰全宽（full width at half maxima，FWHM）来对晶体的结晶质量进行表征。
图 5 碲镉汞XRD双晶摇摆曲线: （a）正组分梯度碲镉汞XRD双晶摇摆曲线；（b）负组分梯度碲镉汞XRD双晶摇摆曲线
Fig. 5 The ω-scan HRXRD rocking curve of HgCdTe: (a) the ω-scan HRXRD rocking curve of HgCdTe with positive composition gradient; (b) the ω-scan HRXRD rocking curve of HgCdTe with negative composition gradient
图 6 碲镉汞薄膜材料红外透射光谱: （a）液相外延碲镉汞薄膜材料红外透射光谱；（b）归一化液相外延碲镉汞薄膜材料红外透射光谱
Fig. 6 Infrared transmission spectra of HgCdTe: (a) infrared transmission spectra of HgCdTe LPE material; (b) normalized infrared transmission spectra of HgCdTe LPE material
对碲镉汞薄膜进行腐蚀减薄，在不同厚度下测试薄膜材料红外透射光谱的剥层光谱测试手段是对碲镉汞薄膜材料组分梯度进行分析的常用手段。我们采用剥层光谱测试的手段分别对样品A和样品B的内部组分分布进行分析。
图7 碲镉汞薄膜剥层腐蚀红外透射光谱:（a）正组分梯度碲镉汞薄膜剥层腐蚀红外透射光谱；（b）负组分梯度碲镉汞薄膜剥层腐蚀红外透射光谱
Fig. 7 Infrared transmission spectra of HgCdTe after etching treatment: (a) infrared transmission spectra of HgCdTe with positive composition gradient after etching treatment; (b) infrared transmission spectra of HgCdTe with negative composition gradient after etching treatment
采用SIMS测试进一步对薄膜材料的纵向组分分布结构进行分析，
图8 碲镉汞薄膜SIMS测试结果: （a）正组分梯度碲镉汞SIMS测试结果；（b）负组分梯度碲镉汞SIMS测试结果
Fig. 8 SIMS profile of HgCdTe:(a) SIMS profile of HgCdTe with positive composition gradient; (b) SIMS profile of HgCdTe with negative composition gradient
液相外延薄膜材料的组分分布主要由两个区域构成，其一是靠近碲锌镉衬底受互扩散行为控制的互扩散区，Cd组分从衬底界面到薄膜材料内部急剧减小，越靠近衬底Cd组分降低速度越快，互扩散区的厚度主要受生长温度与生长时间影响，生长温度越高，生长时间越长，互扩散区也相应的更厚，在通常的液相外延生长条件，互扩散区一般为3~5 μm厚，互扩散区的Cd组分相对较高，对于大部分红外波段均不吸收，因此对薄膜材料光子吸收的影响较小；其二是远离衬底-薄膜界面受液相外延生长控制的线性组分区，线性组分区Cd组分变化较缓，近似呈线性分布，故称线性组分区，线性组分区内Cd组分相对较低，红外光子吸收主要发生在线性组分区，文献中讨论的组分梯度一般指线性组分区的平均组分梯度。与诸多文献报道相同，样品B具有典型的纵向负组分梯度分布结
本文研究了液相外延生长条件对碲镉汞薄膜材料组分梯度的影响，建立了液相外延生长模型，并由此计算了多种生长工艺条件下，碲镉汞薄膜材料的纵向组分分布。计算结果揭示了，对液相外延生长工艺进行调控，在较大汞损失的条件下进行外延生长，能够外延生长得到具有正组分梯度的碲镉汞薄膜材料。分别采用大汞损失生长工艺与常规生长工艺，水平推舟液相外延生长了碲镉汞薄膜。对薄膜材料的晶体质量、表面形貌和组分分布进行了表征，XRD测试结果表明正组分梯度碲镉汞薄膜半峰全宽为28.8 arcsec，具有较高晶体质量。腐蚀减薄透射光谱实验结果表明大汞损失生长条件下外延生长的碲镉汞薄膜减薄光谱测试结果迥异于常规液相外延工艺所生长的碲镉汞薄膜，该异常能够通过汞损失生长条件下外延生长的碲镉汞薄膜具有正组分梯度纵向组分分布得到解释。SIMS测试结果证实大汞损失生长条件下外延生长的碲镉汞薄膜具有正组分梯度纵向组分分布，测得的组分分布结果与通过模型计算得到的组分分布结果吻合良好，验证了液相外延生长模型的有效性和实用性。
本论文的研究表明，能够采用水平推舟液相外延手段直接原位液相外延生长得到正组分梯度的碲镉汞薄膜材料，其晶体质量与负组分梯度液相外延碲镉汞薄膜相当，为制备低暗电流光伏探测器开辟了新的技术途径。
References
Rogalski A. History of infrared detectors ［J］. Opto-Electronics Review， 2012， 20（3）： 279–308. [百度学术]
Hu Wei-Da， Ye Zhen-Hua， Liao Lei， et al. 128×128 long-wavelength/mid-wavelength two-color HgCdTe infrared focal plane array detector with ultralow spectral cross talk ［J］. Optics Letters， 2014， 39： 5130-5133. [百度学术]
Gravrand O， Destefanis G， Bisotto S， et al. Issues in HgCdTe research and expected progress in infrared detector fabrication［J］. Journal of Electronic Materials， 2013， 42（11）： 3349-3358. [百度学术]
Wang Qing-Xue，Wei Yan-Feng，Yang Jian-Rong， et al. Effect of LPE-HgCdTe composition on uniformity on infrared transmission spectra ［J］. Journal of Semiconductors.王庆学， 魏彦锋， 杨建荣，等. 液相外延HgCdTe薄膜组分均匀性对红外透射光谱的影响 .半导体学报， 2005， 26（5）： 904-909. [百度学术]
Hougen C A. Model for infrared absorption and transmission of liquid-phase epitaxy HgCdTe ［J］. Journal of Applied Physics， 1989， 66（8）： 3763-3766. [百度学术]
Rosenfeld D， Garber V， Ariel V， et al. Compositionally graded HgCdTe photodiodes： Prediction of spectral response from transmission spectrum and the impact of grading ［J］. Journal of Electronic Materials， 1995， 24（9）： 1321-1328. [百度学术]
Yang Jian-Rong. Physics and technology of HgCdTe materials ［M］. National Defense Industry Press， 2012. [百度学术]
杨建荣. 碲镉汞材料物理与技术. 国防工业出版社， 2012. [百度学术]
Singh A， Shukla A K， Pal R. Performance of graded band gap HgCdTe avalanche photodiode［J］. IEEE Trans. Electron Devices， 2017， 64（3）： 1146-1152. [百度学术]
Cui Bao-Shuang， Wei Yan-Feng， Sun Quan-Zhi， et al. Effect of composition distribution in the HgCdTe film on spectral response of device ［J］. Journal of Infrared and Millimeter Waves.崔宝双， 魏彦锋， 孙权志，等. HgCdTe薄膜材料组分分布对器件响应光谱的影响. 红外与毫米波学报， 2013， 32（03）： 225-230. [百度学术]
Sang Mao-Sheng， Xu Guo-Qing， Qiao Hui， et al. High speed uncooled MWIR infrared HgCdTe photodetector based on graded bandgap structure ［J］. Journal of Infrared and Millimeter Waves.桑茂盛， 徐国庆， 乔辉，等. 基于梯度能带结构的高速非制冷中波红外HgCdTe探测器 . 红外与毫米波学报， 2022， 41（06）： 972-979. [百度学术]
Xu Guo-Qing， Wang Reng， Chen Xin-Tian， et al. Study on photoelectric characteristics of compositionally graded HgCdTe detector ［J］. Journal of Infrared and Millimeter Waves.徐国庆，王仍，陈心恬，等.具有组分梯度的HgCdTe探测器光电特性 .红外与毫米波学报， 2023， 42（03）： 285-291. [百度学术]
Lee D L. Modeling of optical response in graded absorber layer detectors ［J］. Journal of Electronic Materials，2006， 35（6）： 1423-1428. [百度学术]
Liu ling-Feng. Formation techniques of HgCdTe dual-band micro-mesa arrays ［D］. University of Chinese Academy of Sciences （Shanghai Institute of Technical Physics）， 2020. [百度学术]
刘棱枫. 碲镉汞双色微台面芯片的成形技术 ［D］. 中国科学院大学（中国科学院上海技术物理研究所）， 2020. [百度学术]
Hu Wei-Da， Chen Xiao-Shuang， Ye Zhen-Hua， et al. A hybrid surface passivation on HgCdTe long wave infrared detector with in-situ CdTe deposition and high-density Hydrogen plasma modification ［J］. Applied Physics Letters， 2011， 99： 091101. [百度学术]
Bratt P R， Johnson S M， Rhiger D R， et al. Historical perspectives on HgCdTe material and device development at Raytheon Vision Systems ［J］. Proc. of SPIE， 2009， 7298（72982U）： 1-35. [百度学术]
Lovecchio P， Wong K， Parodos T， et al. Advances in liquid phase epitaxial growth of Hg1-xCdxTe for SWIR through VLWIR photodiodes ［J］. Proc. of SPIE， 2004， 5564： 65-72. [百度学术]
Tian Zhen， Song Shu-Fang， Xing Yan-Lei， et al. Research on preparation of very-long-wavelength infrared focal plane arrays ［J］. Laser and Infrared.田震， 宋淑芳， 邢艳蕾，等. 甚长波碲镉汞红外探测器制备研究. 激光与红外， 2022， 52（10）： 1527-1531. [百度学术]
Pal R， Malik A， Srivastav V， et al. Compositionally graded interface for passivation of HgCdTe photodiodes ［J］. Journal of Electronic Materials， 2006， 35（10）： 1793-1800. [百度学术]
Wang Xi. Fabrication and characterization of 12.5 μm long wave infrared detector ［D］， University of Chinese Academy of Sciences （Shanghai Institute of Technical Physics）， 2018.王溪. 12.5 μm长波碲镉汞红外探测器制备与表征 ［D］. 中国科学院大学（中国科学院上海技术物理研究所）， 2018. [百度学术]
Wermke A， Boeck T， Gbel T， et al.Thermodynamic investigations on the liquid phase epitaxy of Hg1-xCdxTe layers ［J］. Journal of Crystal Growth， 1992， 121（4）： 571-578. [百度学术]
Kong Jin-Chen， Song Lin-Wei， Qi Wen-Bin， et al. Progress in LPE growth of HgCdTe at Kunming Institute of Physics ［J］. Infrared Technology.孔金丞，宋林伟，起文斌，等. 昆明物理研究所大面积水平推舟液相外延碲镉汞薄膜技术进展 . 红外技术， 2023， 45（02）： 111-122. [百度学术]
Gu Reng-Jie， Zhang Chuan-Jie， Yang Jian-Rong， et al. Evaluation of the composition profile of HgCdTe LPE films by IR transmission spectrum ［J］. Journal of semiconductors.顾仁杰，张传杰，杨建荣，等.HgCdTe液相外延材料组分分布的红外透射光谱评价技术 . 半导体学报， 2008（03）： 534-538. [百度学术]
Wu Yan， Yang Jian-Rong， Fang Wei-Zheng， et al. Interdiffusion in Hg1-xCdxTe structure duing thermal annealing ［J］. Journal of Infrared and Millimeter Waves.巫艳，杨建荣，方维政，等.热处理过程中Hg1-xCdxTe/CdTe界面互扩散研究 . 红外与毫米波学报， 1999（02）： 9-13. [百度学术]
Fulk C， Parodos T， Lamarre P， et al. Critical thickness of exponentially and linearly graded HgCdTe/CdZnTe ［J］. Journal of Electronic Materials， 2009， 38（8）： 1690-1697. [百度学术]