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铜铟镓硒薄膜太阳电池研究进展和挑战  PDF

  • 陶加华 1
  • 褚君浩 1,2
1. 华东师范大学 纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,极化材料与器件教育部重点实验室,上海00241; 2. 中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室,上海200083

中图分类号: TM914.4

最近更新:2022-06-23

DOI:10.11972/j.issn.1001-9014.2022.02.004

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摘要

铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2, CIGS)太阳电池产业化受到全世界广泛关注。作为高转换效率薄膜电池,其效率可与晶硅电池相比,目前最高效率达到23.35%。对于小面积实验室电池而言,研究重点是精确控制吸收层的化学计量比和效率;对于工业化生产而言,除化学计量比和效率外,成本、重现性、产出和工艺兼容性在商业化生产中至关重要。重点介绍了不同制备工艺、吸收层组分梯度调控、碱金属后沉积处理、宽带隙无镉缓冲层、透明导电层和柔性衬底等研究进展。从CIGS电池的效率来看,将实验室创纪录的高效电池技术转移到平均工业生产水平带来显而易见的挑战。

引言

由于硅无毒、稳定和原材料储量丰富,其是最早用于制造太阳电池的材料。在组件生产中,机械强度、厚和刚性单晶硅晶圆(180 μm)作为吸收层,约50%的电池生产成本由晶圆成本决

1。目前N型单晶硅太阳电池的世界最高效率由日本Kaneka公司保持,为小面积(72 cm2)26.7%,组件(13 177 cm2)经AIST认证为24.4%2;哈梅林太阳能研究所和汉诺威莱布尼茨大学在一块经过特殊处理的叉指P型单晶硅片背面使用了多晶硅脱氧–多晶硅氧化物–触点工艺,实验室电池转换效率达到26.1%3。而对于CIGS技术,组件效率达到19.2%,由日本Solar Frontier创造并保4,远远低于晶硅组件的效率。在商业应用中,硅组件约占92%,薄膜组件占8%,而其中CIGS组件仅占2%∼3%5。目前,光伏市场主要由传统晶体硅太阳电池组成,实验室最高效率已经非常接近其理论最高值,进一步提高效率从而降低成本变得越来越难;而且,目前硅电池组件存在易碎、易产生隐形裂纹、重量大、携带不便、抗震能力差等潜在缺点。

无机半导体薄膜太阳电

4-10,使用极薄(约几个微米)的薄膜作为吸收层,不仅能有效克服上述缺点,而且大大节省了原料使用成本。比如,CIGS薄膜可以直接沉积在各种基材上,衬底材料除可以使用廉价的苏打-石灰玻璃衬底外,也可以使用其他柔性金属衬底,如不锈钢箔、金属钛箔、钼箔、铜带、铝箔和聚酰亚胺等,这比生长和切片硅所需的能量更低。据美国能源总署研究,以30年寿命的太阳能装置为例,晶硅太阳电池的回收期间为2∼4年,而薄膜太阳电池为1∼2年。换而言之,每一个太阳能发电系统,可享有26∼29年真正无污染的时间段,而采用CIGS太阳电池是最佳选择。接下来介绍CIGS太阳电池研究进展。

铜铟硒(CIS)是一种三元化合物吸光半导体材料,属于I–III–VI2族,晶体结构为四方黄铜矿结

11。1953年,Hahn等首次合成了带隙为1.04 eV的CIS材12。然后,单晶CIS基太阳电池转换效率为12%13。1976年,在过量硒蒸气气氛下蒸发CIS粉末,制作了第一个转换效率为4%∼5%的多晶CIS薄膜太阳电14。几年后,波音公司采用共蒸发技术,制备出转换效率为11.2%的CIS薄膜太阳电15。大约在同一时间,Kazmerski和Sanborn报道了转换效率为3.6%的铜铟硫(CuInS2)同质结太阳电16。1981年,Mickelsenand等采用各个元素的共蒸发制备出转换效率为9.4%的CIS太阳电池,开始受到广泛关17。从那时起,取得一些突破性的技术,即S、Ga和Na掺杂、以薄硫化镉薄膜取代厚硫化镉窗口层,然后生长本征和掺杂氧化锌等,实现电池性能的提升。2019年,日本Solar Frontier公司采用无镉CIS太阳电池,效率达到23.35%(面积1 cm²),是目前全球转换率最高的CIGS太阳电18。CIGS太阳电池的发展历史如图119,主要可分为以下几个阶段:在1988~1992年,Boeing公司采用共蒸发工艺研制的CIGS电池取得领先水平;NREL采用三步蒸发工艺在此后十几年里保持着世界领先水平;在接下来的时间,由ZSW与Solar Frontier保持最高纪录。

图1  CIGS太阳电池实验室最高认证效率

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Fig. 1  Best laboratory certified efficiencies for CIGS solar cells

19

图2是Solar Frontier采用无Cd缓冲层的CIGS太阳电池及组件组件的典型结

20。CIGS太阳电池器件的第一层为底电极Mo层,然后往上依次是CIGS吸收层、CdS缓冲层(或其他无镉材料)、i-ZnO和Al-ZnO窗口层、MgF2减反射层及顶电极Ni-Al等七层薄膜材料。CIGS薄膜作为吸收层是CIGS太阳电池的关键材料,但是由于四种元素组成,对元素配比敏感,由于多元晶格结构、多层界面结构、缺陷及杂质等增加了制备技术的难度。薄膜太阳电池生产对设备的精度和稳定性要求较高,且设备复杂昂贵,尤其是关键设备,更是高达上千万美元,长期以来一直被欧洲、美国和日本的企业垄断,国内产业化瓶颈较为明显,其大规模工业化生产制备技术仍有待突破。

图2  (a-b) CIGS太阳电池结构和组件组件结构示意图,(c) CIGS吸收层中典型剖面能带示意图。前部和后部分别对应于缓冲层/CIGS和CIGS/Mo界

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Fig. 2  (a, b) Schematics of the device structure of the small-area cell and the monolithically-connected module structure, respectively. (c) Schematics of the typical band profile in the CIGS absorber layer. EC and EV represent the energetic positions of the conduction band minimum and the valence band maximum, respectively. Front and back correspond to the buffer/CIGS and the CIGS/Mo interfaces, respectively

20

CIGS太阳电池的工作原理如下:n型CdS缓冲层(Eg~2.4 eV)透过小于2.4 eV的光子到吸收层,从而在吸收层中产生电子-空穴对。然而,高能光子(≥2.4 eV)被CdS薄膜吸收,对光电流没有贡献。这就是异质结的“窗口效应”。如果CdS和i-ZnO很薄,会有部分高能光子穿过这些薄膜进入到CIGS吸收层中,在CIGS太阳电池起到窗口作用。由于p-n结界面(在CIGS/CdS之间)贯穿内置电场中,扩散长度区域内的电子从p型吸收层漂移到n型缓冲层,并被n型电极收集。同样地,空穴从n型层漂移到p型层,并被p型电极收集。通过调节Ga梯度(靠近Mo背电极)在CIGS层中产生的背表电场是一种额外的机制,它将电子漂移向p-n结处,最终由n型电极收集。背表电场降低了电池器件背面的少数载流子复合。

对于高效率CIGS太阳电池而言,磁控溅射技术是用于制备Mo、i-ZnO和TCO等薄膜。真空和非真空(化学浴沉积,CBD)工艺方法分别用于沉积CIGS吸收层和CdS缓冲层。p型CIGS吸收层是由浅缺陷铜空位(VCu)决定

21。基于CIGS太阳电池的制造始于Mo背电极包覆在玻璃或柔性衬底上沉积。最常见,对于Mo背电极,采用两步直流磁控溅射沉22。Mo薄膜也起到反射层的作用,并将未使用的光反射回吸收层。当使用Mo-Cu合金作为背电极时,可以显著地改善反射效果。在CIS晶体结构中,Ga取代CIS中部分In后使CIGS带隙从1.04 eV开始增23。CIGS带隙可以通过Ga代替In来调整以匹配太阳光谱。如果所有In都被Ga取代后CuInSe2带隙增加到约1.7 eV24。与基于CIS太阳电池相比,CIGS太阳电池的优点是:(i)可以通过改变Ga/In比来调整光学带隙,以匹配太阳光25;(ii)由于Ga的加入,开路电压(Voc)得以改善,由于Voc ~ Eg/2;(iii)单相CIGS薄膜比单相CIS薄膜更容易制25。1 μm厚度的CIGS薄膜即可吸收大部分的太阳光,2.0~2.5 μm厚度的薄膜已经足够,因此可以减少原材料的使用。

采用各种沉积技术,CIGS薄膜可以沉积在刚性或柔性基底上。因此CIGS太阳电池除了在陆地上应用外,还可用于空间应用由于其具有很高的抗辐射能力。目前CIGS太阳电池商业化应用还有一些限制。在连续化生产过程中,成分均匀性是一个限制,从而在线监测是至关重要。另一个限制是CIGS太阳电池的大规模制造,多源共蒸发和后硒化设备的标准化。实验室小面积电池(23.35%)和商用组件(19.2%)之间存在很大的效率差

18。在大批量生产中,铟供应可能会出现问题,成本可能会急剧上升。需要注意的是,生产1 GW光伏组件需要31吨26。本文分析梯度带隙和Na离子分布在CIGS吸收层中的有益作用。重点介绍了碱金属后沉积处理、CIGS组分梯度、无Cd缓冲层、透明导电层和柔性衬底等的主要研究进展。讨论了柔性太阳电池的相关问题、影响电池效率的因素以及提高电池效率的建议。简要介绍了CIGS太阳电池的研发现状、生产中存在的问题、克服这些问题的策略以及未来的发展前景。

1 CIGS薄膜制备方法

CIGS薄膜在450-600 ºC之间生长,以获得高质量的吸收层。尽管沉积方法种类繁多,但在实验室小面积和大规模生产中占主导地位的方法很少。这些沉积方法可分为三大类,即(a)共蒸发,(b)磁控溅射金属预制层后硒化/硫化,(c)非真空沉积技术。表1列出制备CIGS薄膜的各种生长方法及其优缺

27。对于实验室和大规模生产,不同沉积技术的选择标准可能不同。对于实验室小面积电池,重点是精确控制CIGS薄膜成分和电池效率。对于工业生产来说,除了效率之外,低成本、重现性、高产出和工艺兼容度都是非常重要。我们接下来重点介绍下共蒸发和磁控溅射金属预制层后硒化工艺。

表1  用于制备CIGS薄膜的各种沉积方法及其优缺点
Table 1  List of various growth methods used for the preparation of CIGS films, and their advantages and disadvantages
方法优点缺点
共蒸发 对于实验室小电池是一种良好的制备技术 同时控制不同蒸发源是困难和化学计量变化大,重现性低和大面积均匀性差
磁控溅射 较好地控制沉积速度和获得较好结晶性,有利于工业化生产 运行成本较高,容易产生多相,带隙梯度调控困难
电沉积 低成本、室温沉积 工艺优化困难
丝网印刷术 材料损耗低,堆积密度大,高产能 在喷涂过程中原材料损耗大
旋涂法 实验室制备薄膜均匀性,设备成本低,操作方便 大面积不均匀,卷对卷工艺不兼容
刮涂法 材料浪费少,卷对卷工艺兼容,更好的化学计量控制 溶剂蒸发速度慢,容易堆积
分子束外延 超高真空沉积造成污染最小,该方法有利于基础研究,如缺陷和相分离研究 不适合工业化生产,大面积沉积尚未报道,高效率尚未报道
气相外延生长 对基础研究有用,生长速度比分子束外延快 不适合工业化生产,大面积器件未报道,工业化生产不兼容
电子束沉积 良好的化学计量比和高纯相薄膜 大面积沉积未见报道,工业生产不兼容
脉冲激光淀积 靶材组分可以直接转移到薄膜上,可产良率的化学计量,可以避免CuSe二元相 不适合大面积应用,大面积薄膜尚未见报道
喷墨印刷 简化了工艺生产步骤,卷对卷技术兼容 低转换效率

多元共蒸发法是沉积CIGS薄膜使用最广泛也是最成功的方法,用这种方法成功地制备了高效率CIGS太阳电

28-32。Cu、In、Ga和Se蒸发源提供成膜时需要的四种元素。原子吸收谱和x射线荧光等技术分别用来实时在线监测蒸发源的蒸发速率及薄膜成分等,对薄膜生长进行精确控制。高效CIGS太阳电池的吸收层沉积时生长温度高于530 ºC,最终沉积的薄膜稍微贫Cu,Ga/(In+Ga)的比值接近0.3。沉积过程中In/Ga蒸发流量的比值对CIGS薄膜生长动力学影响不大,而Cu蒸发速率的变化强烈影响薄膜的生长机制。根据Cu的蒸发过程,共蒸发工艺可分为“一步法28、“两步法31和“三步法32。因为Cu在薄膜中的扩散速度足够快,所以无论采用哪种工艺,在薄膜的厚度中,Cu基本呈均匀分布。相反In、Ga的扩散较慢,In/Ga流量的变化会使薄膜中III族元素存在梯度分布。在三种方法中,Se的蒸发总是过量的,以避免薄膜缺Se。过量的Se并不化合到吸收层中,而是在薄膜表面再次挥发掉。

一步法就是在沉积过程中,保持Cu、In、Ga、Se四蒸发源的流量不变,沉积过程中衬底温度和蒸发源流量变化见图3(a

28。这种工艺控制相对简单,适合大面积生产。不足之处是所制备的薄膜晶粒尺寸小且不形成梯度带隙。两步法工艺又叫双层工艺。两步法工艺的衬底温度和蒸发源流量变化曲线如图3(b)。首先在衬底温度400∼450 ºC时,沉积第一层富Cu(Cu/In+Ga >1)的预制层薄膜,薄膜具有小的晶粒尺寸和低的电阻率。第二层预制层薄膜是在高衬底温度500∼550 ºC下沉积的贫Cu的CIGS薄膜,这层薄膜具有大的晶粒尺寸和高的电阻率。两步法工艺最终制备的薄膜是贫Cu的。与一步法比较,双层工艺能得到更大的晶粒尺寸。Klenk等29认为液相辅助再结晶是得到大晶粒的原因:只要薄膜的成分富Cu,CIGS薄膜表面就被CuxSe覆盖,在温度高于523 ºC时,CuxSe以液相的形式存在,这种液相存在下的晶粒生长将增大组成原子的迁移率,最终获得大晶粒尺寸的薄膜。三步法工艺如图3(c32:第一步,在衬底温度250-300 ºC时共蒸发90%的In、Ga和Se元素形成(In0.7Ga0.32Se3预制层,Se/(In+Ga)流量比大于3;第二步在衬底温度为550∼580 ºC时蒸发Cu、Se,直到薄膜稍微富Cu时结束第二步;第三步,保持第二步的衬底温度,在稍微富Cu的薄膜上共蒸发剩余10%的In、Ga、Se,在薄膜表面形成富In的薄层,并最终得到接近化学计量比的Cu(In0.7Ga0.3)Se2薄膜。三步法工艺是目前制备高效率CIGS太阳电池最有效的工艺,所制备的薄膜表面光滑、晶粒致密、尺寸大且存在Ga的双梯度分布。

图3  不同共蒸发工艺制备CIGS薄膜的示意图 (a)一步法,(b)两步法,其中第一层在较低衬底温度下沉积,第二层在较高衬底温度下沉积,(c)三步共蒸发工艺,其中铟和镓在第一和第三阶段沉积,而铜在第二阶段沉积. 引自文献[

33]

Fig. 3  Schematic illustration of different co-evaporation processes: (a) single stage process, (b) bilayer or Boeing process in which the first layer was deposited at lower substrate temperature, and the second layer was deposited at a higher substrate temperature, (c) three stage process in which In and Ga are deposited in the first and third stage, whereas Cu was deposited in the second stage (after Ref. [

33])

1.2 磁控溅射金属预制层后硒化法

图4展示了Solar Frontier标准CIGS吸收层的磁控溅射后硒化制造工艺。在覆有Mo电极的玻璃上磁控溅射沉积Cu-In-Ga金属预制层,硒化处理得到p型CIGS吸收层。硒化工艺是金属预制层形成CIGS薄膜的晶体生长过程。由于薄膜的形貌、晶粒大小、组分和结晶度几乎都是在这一步中决定的,因此精确控制温度、气压、保温时间和气体浓度等工艺参数对于获得具有理想的薄膜至关重要。因此,研究预制层到CIGS薄膜的晶体生长机理具有重要意义。例如,采用在线x射线衍射进行研究硒化过程。由金属合金In、Cu-In和Cu-Ga组成的预制层首先在100 ℃左右硒化,形成In-Se,然后在∼300 ℃形成CIGS。CIGS薄膜的峰位移动对应于其组分的变化,这是由于Ga进入到CuInSe2而发生的变化。

图4  Solar Frontier CIGS太阳电池吸收层的标准制造工[

20]

Fig. 4  Fabrication process of Solar Frontier’s baseline CIGS solar cell [

20]

通过考察薄膜的结构和不同温度下的组分,可以揭示薄膜的生长途径。其中最重要的两点是,晶体生长过程中存在着大量的参数和自由度,所采用的退火炉的独特性对晶体生长有很大的影响。因此,必须研究晶体生长途径,并开发一个独特的退火工艺,以获得高质量CIGS薄膜。后硒化工艺的优点是易于精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的均匀分布,已经成为目前产业化的首选工艺。与蒸发工艺相比,后硒化工艺中,Ga的含量及分布不容易控制,很难形成双梯度结构。因此有时在后硒化工艺中加入一步硫化工艺,掺入部分S原子替代Se原子,在CIGS薄膜表面形成一层宽带隙的Cu(In,Ga)S2。这样可以降低电池器件的界面复合,提高电池器件的Voc

2 CIGS吸收层组分梯度分布

在高效率CIGS太阳电池中,吸收层需要低Ga含量[Ga/(Ga+In)~0.26]和Cu/(In+Ga)比在0.88∼0.92之间变

34-35。当Ga比约为0.3时,CIGS吸收层中的体缺陷最小。当Ga含量高于0.3时,薄膜中的缺陷数量剧36。在CIGS薄膜中含不同硫的情况下,当S/(S+Se)比>0.61,电池填充因子(FF)大大降低由于增加串联电37。为了进一步提高CIGS太阳电池效率,优化CIGS吸收层的组分分布以提高电池Voc,优化器件结构和提高载流子的收集效率。常用的共蒸发三步法生长中各个环节的生长温度和元素配比,继续提高晶体质量和在空间上实现对能带的调控。图5(a)给出了CIGS中几种不同的能带梯度分布示意图,导带的空间分布可以通过调节In/Ga比在空间的分布来实20。利用图5(a)中‚V字形的双梯度能带结构一度被认为是一种更理想的方案,在这种结构中,电子的势能从背电极(Mo最右边)起往左逐渐减低,然后在表面附近又再升高(靠近缓冲层2044,目前日本Solar Frontier公司采用该方案。这样的设计一方面可以提高电子的收集效率,另一方面可以提高Voc,不过该方案的缺点是材料对长波光子的吸收不够充分。由于势能的空间调制是由Ga/In的比例来决定的,而且势能最低点的位臵离表面的深度对于电荷收集效率非常关键,所以为了实现理想的能带分布,必须在纳米尺度上精确地控制Ga/In的空间分布。通过Ga、In源束流的调控,衬底温度控制的扩散过程等对Ga/In比例控制的实验方案,来获得对电子的高效率收集。为了高效率地收集电荷,必须确保光生载流子具有长的寿命,而CIGS多晶薄膜的晶粒一般为1∼2 μm,存在大量的晶界,因此必须考虑和深入研究包括晶界的表面势垒,晶界的化学构成等性质。

图5  (a) CIGS吸收层成分和带隙分布示意图,以解释器件模拟的条件,(b)不同表面[S]/([S]+[Se])成分和带隙最小值位置的器件模拟结果(xEg,min). 引自文献[

20]

Fig. 5  (a) Schematics of the profiles of composition and bandgap in the CIGS absorber layer to explain the condition of the device simulation. (b) Device simulation results with varying surface [S]/([S]+[Se]) composition and position of the bandgap minimum (xEg,min) (after Ref. [

20])

图5(b)显示了具有变化的表面S组成[S]/([S]+[Se])和xEg,min的CIGS太阳电池效率的仿真结

38。GGI配置组分保持不变。结果表明,当带隙最小位置非常浅时(xEg,min=0.1),效率随着表面S成分的增加而提高。当xEg,min约为0.2∼0.3时,效率在某个表面S组分下达到最大值。当xEg,min太深时,较高的表面S成分会导致性能显著下降。这可能是由于异质结能带不匹配,其中xEg,min到空间电荷区域(SCR)之外。在该情况下,通过调整整个SAS工艺以使xEg,min保持在0.2左右或更浅,从而获得具有实质性表面S成分的高效率。在此,CIGS膜的组成轮廓通过辉光放电光发射光谱法测量。绘制的所有器件都具有几乎相同的GGI轮廓,但表面S组成不同。由于抑制了SCR中的J02复合,较高的表面S成分明显提高了器件性能。如上所见,为了获得表面S的益处,需要对带轮廓的精确控制。因此,了解和优化整个SAS流程至关重要。进一步改进SAS工艺,以追求更高效率的更好CIGS薄膜。

3 碱金属的作用和掺入方式

二十多年前,人们发现以钠钙玻璃为衬底的CIGS太阳电池的性能远优于其他衬底。研究表明,这是由于玻璃衬底中的Na进入CIGS薄膜中起到优化的作

39-48。只要Na在CIGS薄膜中占0.01%∼0.1%的原子比例,就能明显提高太阳电池的效率。在CIGS吸收层中加入Na可以改善器件性能,Na掺入改善了吸收层的结构和电子性能。较低浓度Na掺入后有益效果如图7-8所示:(i)约0.1%的Na原子掺入到CIGS膜中(其空穴浓度高达1020 cm-3),与硒元素结合形成NaSex,因此硒被包含在薄膜中,防止VSe施主缺陷的形成;(ii)Na掺入改善了电池的Voc、FF、效率和薄膜结晶形态(如改善了(112)晶面取向),通过产生NaIn受主缺陷以提高空穴浓度和电导率,并且钝化了晶界。此外,Na掺入通过形成NaCu缺陷钝化了浅反型施主缺陷InCu,并降低了电荷补偿作用。补偿VSe施主缺陷数量的减少也是含Na的CIGS薄膜导电性提高的原因;(iii)Na扩散到CIGS晶粒内钝化位于晶界处的非辐射中心;(iv)贫铜CIGS表面以减少界面复合。Na掺入将吸引硫化物材料表面的氧,并诱导形成氧化铟和氧化镓,因此铜被埋在表面氧化物层下面。也就是说,Na掺入产生贫铜CIGS表面,减少界面复合;(v)Na掺入降低了Ga/([Ga+In])向CIGS薄膜中心的比率,并有助于CIGS薄膜的带隙梯度调节。

图7  将Na掺入CIGS薄膜后,观察到的变化 (a)载流子密度增强、晶界钝化,(b)Ga偏析,(c)晶体取向发生变化。 引自文献[

45

Fig. 7  After Na incorporation into the CIGS film, the following changes were observed: (a) enhanced carrier density and grain boundary passivation, (b) gallium segregation, and (c) changes in crystallographic orientation (after Ref. [

45])

图8  表面化学分析 (a)三个被研究的吸收层的示意图,KF吸收剂上的紫色层表示表面改性,(b-e)分别从CIGS吸收剂表面获得的Cu 2p3/2、In 3d5/2、Ga 2p3/2和Se 3s的XPS峰,无碱蒸发(无PDT),仅添加NaF,仅添加KF,(f)进行了KF-PDT的CIGS吸收层的溅射显示出在大约20 nm处出现了Cu 2p3/2峰,其强度与无PDT的情况相似,(g)显然,在大约20 nm的深度处可测量K,(h)通过CdS层溅射后测量的两个吸收层的示意图,(i)在CdS/CIGS界面上,仅添加NaF和仅添加KF时,Cu 2p3/2、In 3d5/2、Ga 2p3/2和Se 3s的XPS峰,(m)不同溅射深度下K的XPS光谱. 引自文献[

48

Fig. 8  Surface chemical analysis (a) Schematic view of the three investigated absorbers. The purple layer on the KF absorber indicates the modified surface composition, (b-e) XPS peak of Cu 2p3/2, In 3d5/2, Ga 2p3/2 and Se 3s, respectively, obtained from the surface of CIGS absorbers with no alkali evaporation (no PDT), only NaF addition and only KF addition, (f) Sputtering of the CIGS absorber subjected to KF-PDT shows the appearance of the Cu 2p3/2 peak within the first approximately 20 nm with similar intensity as in the case of no PDT, (g) K is clearly measurable at the surface up to a depth of approximately 20 nm, (h) Schematic view of two absorbers measured after sputtering through the CdS layer, (i) XPS peak of Cu 2p3/2, In 3d5/2, Ga 2p3/2 and Se 3s, respectively, at the CdS/CIGS interface with only NaF addition and only KF addition, (m) XPS spectra of K at different sputtering depths (after Ref. [

48])

图9显示了K与Na离子的影响取决衬底温度对其在CIGS薄膜内部(GIs)、晶界边界(GBs)和界面的分布。表2显示了不同碱金属组合对CIGS太阳电池的光伏参数的影响变化规律。采用了不同种方法将Na掺入CIGS薄膜中。以元素Na或化合物形式,如NaF

48-49、Na2S50或Na2Se51层。然而,标准方法是使用钠钙玻璃基板作为钠源。其他方法:(i)CIGS沉积前蒸发10 nm NaF;(ii)CIGS沉积过程中共蒸发Na化合物;(iii)CIGS沉积后蒸发Na化合物,然后再进行真空退火,如图9。这些方法在沉积后处理中都取得了较好的效果。可以认为少量的Na是高效率CIGS薄膜太阳电池必不可少的成分。加入Na的传统方法是采用普通廉价的钠钙玻璃作为太阳电池的衬底,此种玻璃中含有的Na可以通过Mo薄膜向CIGS薄膜中扩散。可以想到,Mo薄膜的结晶状态、形貌等性质会对Na的扩散产生影响。如果采用不含Na的其他材料做衬底,例如各种柔性金属衬底材料和聚酰亚胺(PI)衬底,则必须采用人为Na掺入CIGS吸收层薄膜52

图9  在低温共蒸发CIGS薄膜上应用NaF和NaF与KF后退火的示意

49

Fig. 9  Schematic drawing of the NaF PDT and the NaF&KF PDT applied on low-temperature coevaporated CIGS thin films

49

表2  不同碱金属组合对CIGS太阳电池的光伏参数的影响
Table 2  The influence of different alkali metal combinations on the photovoltaic parameters of CIGS solar cells
NaF PDT /minKF PDT /minGGICGIEff./ (%)Voc/ mV

Jsc

(mA/cm2

FF/ (%)
0 0 0.34 0.79 12.0 541 34.9 63.6
20 0 0.35 0.82 13.2 624 34.5 61.5
20 5 0.35 0.79 17.5 673 34.7 74.9
20 20 0.36 0.80 18.5 695 35.0 76.0

4 缓冲层和透明导电层

到目前为止,高效率CIGS太阳电池通常采用传统化学浴沉积CdS薄膜作为缓冲层来实现。CdS似乎满足缓冲层的大多数要求,具有与吸收层和本征杂氧化锌相匹配的适当导带,并且具有有益的界面缺陷化学特性。据报道,带正电荷的Cd可能在贫铜CIGS表面形成稳定的施主型缺陷,导致适当的电荷密度和良好的费米能级位置。然而,CdS是有害由于Cd是重金属有毒元素。因此,CIGS太阳电池正在寻找无镉缓冲层材料,如ZnS和In2S3。一般无Cd缓冲层的带隙材料比Cd高;大带隙无镉缓冲层改善了CIGS太阳电池的蓝色响应,从而改善了电池的Jsc,如图10表3所示。因此,目前正在对无Cd缓冲层进行广泛的研究,Zn(O,S

56-58、Zn(O,S,OH54、Zn(S,O,OH62、Zn1-xMgxO6163、In2S359和Zn1-xSnxO60是迄今为止最有希望替代CdS的材料。Solar Frontier公司采用化学水浴法生长Zn(S,O,OH)薄膜作为缓冲54,效率达到22.8%,并将该工艺应用于商业生产。AGU和ZSW也报道了使用Zn(O,S)缓冲层的CIGS太阳电池,获得了效率高于18%。表3总结了基于不同缓冲层的冠军器件及其各自的沉积方法。

图10  不同缓冲材料的CIGS太阳电池的外部量子效率,所有电池都具有抗反射层。曲线下方的阴影区域表示相对于相应CdS参考的当前增益. 引自文献[

53

Fig. 10  External quantum efficiency for CIGS cells with different buffer materials. All cells with anti-reflection coatings. The shaded areas below the curves represent the current gain relative to the corresponding CdS reference when available (after Ref. [

53])

表3  具有不同缓冲层和各自沉积方法的高效率CIGS太阳电池的光伏性能参数
Table 3  Summary of best performing small-area CIGS cells with different buffer layers and respective deposition methods
缓冲层沉积方法窗口层Eff. /(%)Voc /V

Jsc /

(mA/cm-2

FF/ (%)Area /cm2研发机构参考文献
Zn(O,S,OH)x/Zn0.8Mg0.2O CBD/ALD ZnO:B 23.35 0.734 39.6 80.4 1 SF 18
CdS CBD i-ZnO/ZnO:B 22.9 0.744 38.77 79.5 1.041 SF 44
Zn(O,S,OH) CBD (Zn,Mg)O/ZnO:B 22.8 0.711 41.4 77.5 900 SF 54
CdS CBD i-ZnO/ZnO:Al 22.6 0.741 37.8 80.6 0.25 ZSW 47
CdS CBD i-ZnO/ZnO:Al 21.7 0.746 36.6 9.3 0.5 ZSW 55
Zn(O,S) CBD Zn0.75Mg0.25O/ZnO:Al 21.0 0.717 37.2 78.6 0.5 Solibro 56
Zn(O,S) ALD i-ZnO/ZnO:B 19.8 0.715 36.5 75.8 0.522 SF 57
Zn(O,S) Sputtering ZnO:Al 18.3 0.654 38.4 72.8 0.49 ZSW 58
InxSy Evaporation i-ZnO/ZnO:Al 18.2 0.673 36.3 74.5 0.5 ZSW 59
Zn1-xSnxOy ALD i-ZnO/ZnO:Al 18.2 0.689 35.1 75.3 0.49 Uppsala 60
Zn1-xMgxO ALD i-ZnO/ZnO:Al 18.1 0.668 35.7 75.7 0.5 Uppsala 61
ZnS(O,OH) CBD i-ZnO/ZnO:B 17.9 0.66 38.1 71.1 900 Sams 62
Zn1-xMgxO ALD i-ZnO/In2O3:Sn 15.5 0.92 23.4 72.2 0.433 SF 63

其他几个无镉缓冲层,如Zn1-xMgxO和ZnxSn1-xOy等,作为CIGS太阳电池中的异质结进行了研究。当CIGS太阳电池器件采用无镉双缓冲层Zn(O,S,OH)x/Zn0.8Mg0.2O时,最高效率为23.35%(Voc = 734 mV,Jsc = 39.6 mA cm-2,FF = 80.4%)。在某些情况下,无镉缓冲层CIGS太阳电池的Voc低于CIGS/CdS太阳电池,因为使用CdS时会产生更高的表面光电压。在使用Zn1-xMgxO缓冲层的情况下,可以通过改变Mg含量来调节导带偏移。对于无镉缓冲层而言,需要更好地理解缓冲层界面的能带比配和低缺陷密度。

在缓冲层上沉积一层高透明、合适的带隙(3.3 eV)和n型氧化物(比如,TCOs)薄膜,作为前电极,也称为窗口层,因为它将光透射到产生载流子的CIGS吸收层。光生电流横向传输到TCO前电极而不造成明显光电流损失的必要条件。典型的双层ZnO薄膜由非常薄的本征ZnO层(100 nm)和n型Al或In元素掺杂ZnO层(300 nm)组成。本征ZnO层在CdS和掺铝ZnO(ZnO:Al)之间提供隔离层作用,以便本征ZnO层防止Al扩散到吸收层。通常采用高导电性ZnO:Al、ZnO:B、ZnO:In或ZnO:Ga作为TCO导电

64。需要注意的是,在ZnO:Al薄膜中,掺杂Al3+取代了Zn2+,在薄膜中形成了额外的自由电荷载流子。因此,ZnO:Al薄膜的电阻率远远低于本征ZnO薄膜。

TCOs的选择是基于其导电性、透光率、水分子稳定性以及与后续加工的兼容

65-69。Al在ZnO:Al膜中的存在提高了薄膜的吸湿性。水分暴露对ZnO:Al薄膜是有害的。在水分暴露时,ZnO:Al薄膜的电阻率发生了严重的衰减,即电阻率的增加,其幅度约为一个数量级。因此当ZnO:Al用于CIGS太阳电池时,长期稳定性是主要的挑战。从图11下图可以发现,AZO和BZO热稳定性最差,而ITO、IZO和FTO相对较好。考虑到相对较低的迁移率(<30 cm2V-1s-1),AZO被重掺杂以获得必要的电导率,导致可见光和近红外光损耗严重由于被自由载流子吸64。当在组件级别上根据需要使用厚TCOs时,这尤其成难题。研究了不同种降低自由载流子吸收的TCOs方法。其中,Solar Frontier采用化学气相沉积法硼掺氧化锌(BZO)。可获得高达40 cm2V-1s-1的高迁移率,兼容了CIGS沉积工艺;同时载流子密度保持在~1*1020 cm-3以下,从而提高了TCO的透光率和电流输出,如图11所示。

图11  (a)对比了AZO和BZO导电薄膜的光学性能,非封装条件下不同TCO导电薄膜材料的湿热稳定性(85 ℃,相对湿度85%).引自文献[

53]。BZO在近红外区域的高透射率源自降低的载流子密度((AZO n=4.4*1020 cm-3, BZO n=9.2*1019 cm-3). 引自文献[64] (b)各种未封装的TCO材料的湿热稳定性(85 °C,85%r.h).引自文献[70-72

Fig. 11  (a) Comparison of the optical properties of AZO and BZO with comparable sheet resistance. The high transmission in the near-infrared region for BZO stems from the reduced carrier density (AZO n=4.4*1020 cm-3, BZO n=9.2*1019 cm-3) (after Ref. [

64]). (b) Damp heat stability (85 °C, 85% r.h.) of different, nonencapsulated TCO materials (after Ref. [70-72])

5 柔性CIGS太阳电池

CIGS薄膜技术主要是在玻璃基板上发展起来的,长期以来,沉积在塑料或金属箔等柔性基板上的CIGS太阳电池无法达到类似的效率。由于杂质扩散或衬底的选择对生长温度的要求较低是造成这种效率差距的主要原因。柔性基板上太阳电池为构建一体化开辟了新的市场,如图12所示。通过使用柔性基板和卷对卷制造,可以降低生产成

73。在柔性CIGS太阳电池方面,特别是使用聚酰亚胺衬底方面,已经取得了显著进展。柔性太阳电池是在弯曲/不平的表面上制造的,非常薄、重量轻,可以卷起来储存。

图12  柔性CIGS太阳电池组件与建筑一体化等光伏应用产[

73]

Fig.12  Photovoltaic application products such as flexible CIGS thin film solar cell template and building integration[

73]

这些柔性基底可分为三种类型:(i)金属箔,如钛、钼、铝、铜和不锈

74-77,(ii)聚合物(25 μm厚聚酰亚胺78,和(iii)陶瓷(氧化锆79。多个研究组已经报道了各种柔性衬底上的CIGS太阳电4880-83。聚酰亚胺薄膜上CIGS太阳电池的高效率为20.4%84,这表明柔性基板上的太阳电池的效率可以达到刚性基板上的太阳电池的效率。然而,对于小面积电池来说,这是可以实现的。刚性基板和柔性基板上分别进行高温(>550 °C)和低温(375∼450 °C)的小面积电池转换效率彼此接近。在聚酰亚胺/金属箔上生长CIGS吸收层,衬底温度约为450/550 °C,可以制备出高质量吸收层。此外,由于聚合物衬底是绝缘体,它允许直接集成太阳电池。在金属衬底上,通过沉积额外的介质阻挡层,可以实现单片集成。阻挡层在Mo/衬底界面之间提供电绝缘,并用作阻挡衬底杂质的扩散屏85

对于低成本生产而言,高效率和大规模生产且高产量是产业化关键因素。对于商业化,长期稳定性是重要因素之一。柔性太阳电池存在一些问题:(i)缺乏满足最低要求的柔性基板,例如具有合适的物理、化学和机械性能;(ii)金属和特殊聚合物被用作柔性基材。铜和铝等金属能经受高温加工。然而,它们具有密度高、热膨胀系数大和粗糙度高等优点。热膨胀系数因制造商而异;(iii)大多数金属(例如钢)含有杂质。由于杂质元素从柔性(金属)箔扩散到吸收层而造成的污染对电池性能是有

86。铜或铝与硒的反应是一个问题。(iv)虽然聚合物基板比金属具有更低的密度和粗糙度,但它们不能承受高温(550∼600 ℃)。高效率CIGS太阳电池通常需要高温。聚酰亚胺(聚合物)基板是一种塑料,可以在短时间内承受高达450 ℃的温度。使用聚合物基板(400 ℃)进行低温,导致吸收层质量和效率低87;(v)在CIGS吸收层中掺杂Na需要额外增加一层(例如NaF);(vi)陶瓷基板也被用作柔性基88。然而,它们很脆,限制了工业生产。柔性基板(金属、聚合物或陶瓷)的典型厚度一般在25∼400 μm之间,比标准玻璃基板的厚度小1-2个数量级;(vii)利用高温过程,通过微调(Ga)/(Ga+In)比,实现了CIGS中双梯度能隙的调控。在这种情况下,还没有建立低温过程;(viii)由于CdS薄膜是用湿化学方法沉积,因此CdS薄膜的生长与卷对卷生产不相兼容;(ix)在多室真空系统中进行卷对卷制造会引起聚合物基板温度的变化,从而导致薄膜体积膨胀。

图13  (a)四端钙钛矿/CIGS叠层太阳电池结构的示意图,(b)带有和不带有滤波的叠层太阳电池的J-V曲线,反向和正向扫描曲线(扫描速度为50 mV s-1)和半透明钙钛矿的稳态效率,(c)透明钙钛矿电池的透射和吸收光谱以及EQE,以及独立CIGS和置于滤镜下的CIGS的EQE. 引自文献[

89

Fig.13  (a) Schematic of the 4-T perovskite/CIGS tandem solar cell. (b) J-V curves of the CIGS cell with and without filtering, and reverse and forward scanning curves (scanning rate of 50 mV s-1) and steady-state efficiency of the semi-transparent perovskite. (c) Transmittance and absorption spectra and EQE of the transparent perovskite cells, and EQE of the standalone CIGS and that placed under a filter (after Ref. [

89])

6 高效率CIGS/钙钛矿叠层太阳电池

为了降低热损失,为了更好地利用太阳光谱,串联使用两个或多个不同带隙的太阳电池,以达到更高的转换效

89-97。在能量带隙匹配理想的情况下,AM1.5G下的理论转换效率极限从单结的33%左右提高到双结的约45%。CIGS材料禁带宽度可调,一般最低值可达~1.1 eV左右,非常适合用于叠层结构的底电池;钙钛矿薄膜电池制备简单、成本低、带隙可调(1.2∼2.2 eV之间可以调控),非常适合用于叠层电池的顶电池。目前,澳大利亚国立大学光伏中心近日发表的工作,便是将这两种叠加在一起,构建了高效率的钙钛矿/CIGS全薄膜叠层电池结构。在该工作中,他们集中优化了钙钛矿顶电池的性能,包括对电荷传输层修饰、界面调控、钙钛矿材料的组分调节和制备过程控制以及电极材料和结构的优89。使用禁带宽度为~1.62 eV的钙钛矿材料,获得了最高的透明电池效率为18.1%,这也使得他们进一步获得了最高的叠层电池效率,达到23.9%。该效率相比于单个的CIGS电池的世界纪录效率23.35%有了一定程度的提升;值得一提的是,这是关于钙钛矿叠层电池(钙钛矿/CIGS、钙钛矿/硅、钙钛矿/钙钛矿等),第一次叠层电池效率同时高于两个单电池的效率的报道。紧接着,他们也进行了光学模拟,发现若提高钙钛矿的禁带宽度(例如使用1.75 eV的钙钛矿),可以获得更高的光电转换效率,从而实现效率可突破30%。

图14  钙钛矿/CIGS叠层太阳电池的性能。(a)钙钛矿/CIGS叠层太阳电池的原理图和截面SEM图,(b)J-V曲线和最高转换效率,(c)钙钛矿/CIGS叠层太阳电池的EQE光谱,(d)钙钛矿/CIGS叠层太阳电池稳定性试验. 在持续的1个太阳光照射和在30°C的周围环境下跟踪最大功率点的情况下,经过500小时的老化后,未封装的器件保持其初始PCE的88%。插图显示,该器件在12 h的静止时间后无需负载和照明,即可恢复其初始性能的93%. 引自文献 [

90

Fig. 14  Performance of the perovskite/CIGS tandem cells. (a) Schematic and cross-sectional SEM image of the monolithic perovskite/CIGS tandem solar cell. (b)J-V curve and efficiency at the maximum power point (inset) of the champion tandem device. (c) EQE spectra for the subcells of the monolithic perovskite/CIGS tandem solar cell. (d) Stability test of the monolithic perovskite/CIGS tandem solar cell. The unencapsulation device maintained 88% of their initial PCE after 500 hours of aging under continuous 1-sun illumination and maximum power point tracking at 30 °C ambient environment. The inset shows that the device can recover 93% of its initial performance after a 12-hour resting period without load and illumination (after Ref. [

90])

美国加州大学洛杉矶分校工学院杨阳教授团队与日本Solar Frontier公司的ARC研究中心合作,运用双层叠层技术,研发出转换效率高达22.43%的钙钛矿/CIGS叠层太阳电

90。该团队在器件在顶层涂上一层薄的钙钛矿作为顶电池,而底层以CIGS电池作为底电池。透过改善叠层电池中的运输上电极、互连层及电子传输层,在无需调整CIGS器件结构情况下,也就是说,保留其TCO透明导电氧化层:i-ZnO和硼掺杂氧化锌层,成功制备出高转换效率的钙钛矿/CIGS叠层太阳电池。加了1 μm钙钛矿叠层,效率再提升3.73%。此器件结构是以半透明且带隙宽度为1.59 eV的钙钛矿电池作为第一层子电池;以带隙宽度为1.00 eV的CIGS电池作为第二层子电池。CIGS基层厚度大约2 μm(转换效率约18.7%;然而再增加1 μm厚的钙钛矿层可再提高效率,就像是汽车添加涡轮增压器可改善驱动性能一样,大幅提升转换效率,而整体的器件设置在厚度2 μm的玻璃基板上。研究人员在CIGS表面进行纳米尺度的界面结构设计,并利用高度掺杂的PTAA作为子电池间的电子传输层,以此来保留Voc和增强FF和Jsc,以提升输出功率。此器件已由NREL认证,整体的能量转换效率高达22.43%,且在未封装、1-sun幅照条件下,经由500 h老化测试后,效率还能保持在初始效率的88%。

7 影响CIGS太阳电池效率的一些因素

影响CIGS太阳电池效率的因素包括化学计量比、晶粒尺寸、表面形貌、吸收层中的缺陷及其界面。CIGS薄膜的粗糙度小于50 nm降低CIGS/CdS界面的表面积,从而降低了界面复合和反向饱和电流。然而,光滑薄膜的一个缺点是增加了薄膜的反射。通过带隙工程可以提高载流子收集效

98。CIGS薄膜中使用双带隙结构,即Ga梯度作为深度函数,提高了VocJsc和效率。Jsc的改善是由于双带隙结构提供的准电场(即向背面接触的传导带能量逐渐增加),它将自由电子从CIGS中性区扫到p-n结,从而增加了Jsc。通过使用能带梯度,可以减少p-n结处复合过程中的能量损失。然而,高含量Ga的CIGS比低含量Ga的CIGS质量更差由于缺陷密度随着Ga增加而增99

为了改善Jsc,需要宽带隙缓冲层来增强光透射到吸收层,以产生更多的光生载流子。因此,由于Zn(O,S)的带隙比CdS大,所以用Zn(O,S)缓冲层代替CdS。同时,空间电荷区Ga浓度的增加也改善了Voc。在硒化过程中,由于Ga向CIGS薄膜背面偏析,导致Voc较低。为了提高Voc,采用了后硫化以加宽表面CIGS的带隙。除两步硒化/硫化工艺外,还进行了氟化钾沉积后处理,以达到改善Voc

100。一般来说,Jsc可以通过降低CdS厚度、提高TCO的电导率、透明度和环境稳定性等性能来改善。随着CdS缓冲层厚度的增加,电池性能下降(如Voc下降)。为了提高FF,需要改善接触电阻和串联电阻。通过提高CIGS吸收层的结晶度和密度,可以降低寄生漏电流。

8 现状、挑战和未来展望

对于带隙为1.14 eV的CIGS吸收层,理论效率极限为33.5%

101。在不久的将来,电池效率可以达到25%。采用以下方法可比目前最高23.35%效率有所改善:(i)改善CIGS吸收层的性能实现高Jsc,通过采用创新地掺杂以提高光子的吸收;(ii)通过在CIGS薄膜的正反面使用表面钝化降低界面缺陷密度,以减少界面处的复合从而提高Voc;(iii)使用大带隙无镉缓冲层实现高Jsc;(iv)在CIGS太阳电池中,利用电池背面侧的反射层将未使用的光重反射回吸收层,以产生更多的电子-空穴对等。大多数稳定性研究都是在未封装的CIGS太阳电池上进行102。Mo电极的后接触由于氧化和降解而引起不稳定。为了提高CIGS太阳电池的长期稳定性,需要另一种旋转性背面接触方式。为了防止氧气和水分进入组件,需要一种坚固的封装技术。

对于1000 MW/年的产能(组件效率15%),CIGS组件生产成本预计为0.34美元/每

27。2015年累计CIGS组件生产已超过1.6 GW,目前在所有技术中市场份额约为2%。由于工艺复杂,CIGS组件生产落后于CdTe组件。采用真空技术,效率为22.6%47。与之前22.3%的记录相比,约0.3%的效率提高是由于使用碱性金属化合物和其他改进工艺对CIGS薄膜表面进行沉积后处理。通过调整单个结Cu(In1-x,Gax)(S1-x,Sex2材料特性,并与钙钛矿等其他材料结合成多个结,可以进一步提高电池效率。CIGS太阳电池生产面临几个挑战/问题:

(a) CIGS是一种四元化合物;大面积衬底上均匀性(如厚度和成分)是一个问题。均匀性是高效太阳电池电学和光学性能的主要要求。大面积的再现性和均匀性直接影响产量。对于大面积衬底而言,磁控溅射沉积是合适的。

(b) 在大规模生产中,电池效率较低。需要一种无损在线技术来评估CIGS薄膜的厚度和组成。

(c) 商业化的主要挑战是将实验室技术扩大到工业生产,同时保持高效率。实验室效率(23.35%)与商业组件效率(19.2%)存在较大差

5。由于CIGS薄膜的不均匀性,组件性能往往受到限制。为了减小效率差,需要大面积均匀的CIGS薄膜。

(d) 如果非真空和真空工艺(例如CBD沉积CdS,真空技术沉积CIGS)都涉及到CIGS太阳电池的制造,那么不同工艺之间的基板处理成为一个问题。此外,流程之间的输出差异是另一个问题。这可以通过对所有薄膜沉积采用真空工艺来避免,即磁控溅射技术。

(e) 由于镉是有毒的,生产镉废液会对环境造成不利影响,并对人体产生毒害作用。需要开发无镉缓冲层CIGS太阳电池。

(f) 铟主要是作为锌的副产品获得的,其产量受到锌生产的限制。铟需求可能会随着CIGS大规模生产而增加,价格可能会因供需缺口而上涨。为了解决这个问题,器件中应该使用小于1 μm厚CIGS薄膜,而不损害Jsc

(g) 减少CIGS和TCO层的生长时间。这可以通过使用更薄的CIGS层和TCO来实现高速生长。

(h) 含EVA/玻璃的CIGS组件性能表现出退化,因为组件性能对水蒸气敏感;主要原因是增加了氧化锌的电阻和钼的腐蚀。为了避免湿气进入,需要合适的边缘密封,如粘合性、耐久性、低湿气透过率和热稳定

103

(i) 激光划片后出现清洗问题,用于单片集成的串联互连。这个问题可以采用短脉冲宽度激光来解决。

(j) 梯度带隙CIGS改善了光学和电学性能。一个高产能可以降低生产成本。

(k) 对于高效实验室小面积电池,使用静态沉积工艺(固定了基板位置)。另一方面,在商业化制造中,动态沉积工艺(在线工艺中衬底在运动)用于生产大面积太阳电池。静态和动态过程的生长动力学不同。因此,小面积高效率不能在大面积上再现。在这两种情况下,沉积过程应该相同。

进一步展望CIGS太阳电池的未来,需要对材料和界面性能的优化进行研究,以提高效率。对于大面积、商业化生产,需要标准化多源蒸发设备和两阶段硒化/硫化工艺。目前,高效CIGS太阳电池中使用的吸收层厚度约为3 μm,沉积时间约为60 min。工业生产中,需要10 min左右的沉积时间,才能保证高产出,同时又不降低器件性能。此外,对于两阶硒化/硫化技术,需要更快的硒化过程。为了降低生产成本,CIGS薄膜厚度应该降低到1 μm左右,同时不降低器件性能,特别是长波区域的Jsc损耗。高Jsc要求更高带隙无镉缓冲层(比CdS高)。为使CIGS吸收层获得理想的带隙(1.4 eV),应该在不影响器件性能的前提下增加CIGS中Ga的量。

9 总结

总结了CIGS太阳电池的吸收层材料性能、最新进展以及各种生长技术。为了获得高效率CIGS太阳电池,Ga/(Ga+In)和Cu/(Ga+In)的比值应该分别在0.26和0.88∼0.92之间变化。当Ga/(Ga+In)比值超过0.3,薄膜中的缺陷数量将会增加。为了获得高FF,S/(S+Se)比值应小于0.61。高效率CIGS太阳电池由贫Cu吸收层制成由于CIGS/CdS界面复合减少。为了提高效率,通过加入Ga,吸收层的能带可以从1.04 eV增加到1.14 eV。然而,如果能带大于1.14 eV,则电池器件的中间隙缺陷/复合增加,导带的不连续从一个小尖峰增加到一个悬崖。吸收层中的带隙梯度改善了电池性能。正面梯度(靠近CdS)提高Voc,背面梯度(靠近背面触)提高载流子收集效率和Jsc。此外,钠从玻璃衬底扩散到吸收层提高了实验室电池的效率。在工业生产中,采用三步共蒸发工艺。实验室电池效率(23.35%)与商业组件效率(19.2%)存在较大差异。由于实验室电池器件采用静态沉积工艺(固定基片的位置),而在工业生产中采用动态沉积工艺,因此实验室规模的高效率不能大面积复制;效率的差异是由于生长动力学的差异造成的。在实验室电池中使用大约3 μm厚度CIGS吸收层;生长需要大约60 min。对于高产出,1 μm厚度CIGS薄膜大约需要10 min的沉积时间,而不会降低器件性能。

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